关于太阳能发电电池的基础知识 一

　　由于全球气候变迁、空气污染问题以及资源日趋短缺之故，太阳能发电做为动力供应主要来源之一的可能性，已日益引起人们注目，这也是近年以硅晶圆为主的太阳能电池市场快速成长的原因。然而硅晶圆为主的太阳能发电技术其成本毕竟高出传统电力产生方式甚多，因此目前市场仍只能局限于特定用途，也因此世界上主要的研究单位，均致力于投入太阳能相关技术的研究，企求开发出新的物质，能降低产品成本并提升效能。

　　薄膜式太阳能电池由于只需使用一曾极薄光电材料，相较于硅晶圆必须维持一定厚度而言，材料使用非常少，而且由于薄膜是可使用软性基材，应用弹性大，如果技术能发展成熟，相信其市场面将较硅晶方式宽广许多。基于此，薄膜式太阳能电池的发展，在上一世纪仅展很快。

　　本文将就数种薄膜式太阳能电池，就技术面、发展潜力与可能瓶颈提出概括论述，由于篇幅限制以及个人才疏学浅，疏漏错失之处，尚祈大家指正。

　　在介绍薄膜式太阳能电池之前，首先本文想先介绍目前市场上最主要产品－硅晶圆太阳能电池，简述其以目前能在市场居于绝对优势的原因。

　　自1954年贝尔实验室发表了具备6﹪光电效率的电池后，随着集成电路的发展，此类型一直是市场的主角，其市占率从未低于80﹪，如果只考虑供电超过超过1kW的市场，更几乎是100﹪。究其原因大概可分为三方面：一、成本与价格；二、模块的效率；三、产能规模与利用率。

　　由于科技的进步，包括了晶圆厚度、切割技术、晶圆尺寸，以及晶圆价格，均有长足的改善，自1960s以来，以此类电池发电，单位瓦数（watt）成本已下降约50倍，目前价格约为US＄2.5 ~ 3 / watt。依据美国国家再生能源实验室的报导，薄膜太阳能电池的制造成本在过去10年亦呈大幅下降，趋势比硅晶圆还快，不过至今一般而言，其价格仍约高于硅晶圆式50﹪。

　　硅晶圆单一电池系统目前实验室光电效率已达25﹪，与理论值29﹪非常接近。商业化产品的光电效率自1970s以来也有长足进步，近年以达约12﹪。这项技术成果，相对而言，是多数薄膜技术所不及之处。

　　生产成本往往深受生产规模影响，太阳电池也不例外。比较硅晶圆式与薄膜式，一般而言，目前产能规模前者约是后者10倍，因此固定成本可大幅分摊。其次是产能利用率而言，目前硅晶圆式生产厂商，由于这几年市场年年大幅成长，平均产能利用率约达80﹪，而薄膜式厂商仅约40﹪。这使得硅晶圆式更具生产成本竞争力，成为市场上的一支独秀。

　　此类型光电池是发展最完整的薄膜式太阳能电池。其结构通常为p-i-n（或n-i-p）偶及型式，p层跟n层主要座为建立内部电场，I层则由非晶系硅构成。由于非晶系硅具有高的光吸收能力，因此I层厚度通常只有0.2 ~ 0.5μm。其吸光频率范围约1.1 ~ 1.7eV，不同于晶圆硅的1.1eV，非晶性物质不同于结晶性物质，结构均一度低，因此电子与电洞在材料内部传导，如距离过长，两者重合机率极高，为必免此现象发生，I层不宜过厚，但如太薄，又易造成吸光不足。为克服此困境，此类型光电池长采多层结构堆栈方式设计，以兼顾吸光与光电效率。

　　这类型光电池先天上最大的缺失在于光照使用后短时间内性能的大幅衰退，也就是所谓的SWE效应，其幅度约15 ~ 35﹪。发生原因是因为材料中部份未饱和硅原子，因光照射，发生结构变化之故。前述多层堆栈方式，亦成为弥补SWE效应的一个方式。

　　非晶型硅光电池的制造方式是以电浆强化化学蒸镀法（PECVD）制造硅薄膜。基材可以使用大面积具弹性而便宜材质，比如不锈钢、塑料材料等。其制程采取roll-to-roll的方式，但因蒸镀速度缓慢，以及高质量导电玻璃层价格高，以至其总制造成本仅略低于晶型太阳能电池。至于多层式堆栈型式，虽可提升电池效率，但同时也提高了电池成本。综合言之，在价格上不太具竞争优势的前提下，此类型光电池年产量再过去三年仍呈现快速成长，2003年相较于2002年成长了113﹪，预期此趋势将持续下去。

　　为了降低制造成本，近年有人开发已VHF电浆进行制膜，制程速度可提升5倍，同时以ZnO取代SnO2作为导电玻璃材料，以降TCO成本，预计未来制程顺利开发成功，将可使非晶型硅光电池竞争力大幅提高。展望未来此型光电池最大的弱点在于其低光电转化效率。目前此型光电池效率，实验室仅及约13.5﹪，商业模块亦仅4 ~ 8﹪，而且似乎为来改善的空间，可能相当有限。

　　此类型光电池计有两种：一种含铜铟硒三元素（简称CIS），一种含铜铟镓硒四元素（简称CIGS）。由于其高光电效率及低材料成本，被许多人看好。在实验室完成的CIGS光电池，光电效率最高可达约19﹪，就模块而言，最高亦可达约13﹪。CIGS随着铟镓含量的不同，其光吸收范围可从1.02ev至1.68ev，此项特征可加以利用于多层堆栈模块，已近一步提升电池组织效能。此外由于高吸光效率（α>105㎝-1），所需光电材料厚度不需超过1μm，99﹪以上的光子均可被吸收，因此一般粗估量产制造时，所需半导体原物料可能仅只US$0.03/W。

　　CIGS光电池其结构有别于非晶型硅光电池，主要再于光电层与导电玻璃间有一缓冲层（buffer layer），该层材质通常为硫化铬（CdS）。其载体亦可使用具可挠性材质，因此制程可以roll-to-roll方式进行。目前商业化制程是由shell solar所开发出来，制程中包含一系列真空程序，造成硬件投资与制造成本均相当高昂，粗估制程投资一平方米约需US$33。实验室常用的同步挥发式制程，放大不易，可能不具商业化可行性。另一家公司，ISET，已积极投入开发非真空技术，尝试利用奈米技术，以类似油墨制程（ink process）制备层状结果，据该公司报导，已获初步成功，是否能发展成商业化制程，大家正拭目以待。另外，美国NREL亦成功开发一种三步骤制程（3-stage process），在实验室非常成功，获得19.2﹪光电效率的太阳能电池。不过由于该制程相当复杂，花费亦大，咸认放大不易。

　　综合而言，CIGS在高光电效率低材料成本的好处下，面临三个主要困难要克服：（1）制程复杂，投资成本高；（2）关键原料的供应；（3）缓冲层CdS潜在毒害。制程改善，如前述有许多单位投入，但类似半导体制程的需求，要改良以降低成本，困难度颇高。奈米技术应用，引进了不同思维，可能有机会，但应用至大面积制造，其良率多少？可能是一项挑战。其次原材料使用到铟元素也是一项潜在隐忧，铟的天然蕴藏量相当有限，国外曾计算，如以效率10﹪的电池计算，人类如全面使用CIGS光电池发电供应能源，可能只有数年光景可用。镉（Cd）的毒性一直是人们所关注，硫化镉（CdS）在电池中会不会不当外露，危害人们，并不能让所有人放心，因此在欧洲部份国家，舍弃投入此型光电池研究。

　　此类型薄膜光电池在薄膜式光电池中历史最久，也是被密集探讨的一种之一。再1982年时Kodak首先做出光电效率超过10﹪的此类型光电池，目前实验室达成最高的光电效率是16.5﹪，由美国NREL实验室完成，其作法是将已建立多年的电池构造，在进一步增量修改，并改变部分材质。

　　典型的CdTe光电池结构的主体是由约2μm层的P-type CdTe层与后仅0.1μm的n-type CdS形成，光子吸收层主要发生于CdTe层，西光效率细数大于105㎝-1，因此仅数微米厚及可吸收大于90﹪的光子。CdS层的上沿先接合TCO，再连接基材，CdTe上沿则接合背板，以形成一个光电池架构。目前已知为制备高光电效率CdTe光电池，不论电池结构如何，均需要使用氯化镉活化半导体层，方法上可采湿式或干式蒸气法。干式法较为工业界所采用。

　　CdTe太阳能电池在具备上述许多有利于竞争的因素下，在2002年其全球市占率仅0.42﹪，2000年时全球交货量也不及70MW，目前CdTe电池商业化产品效率已超过10﹪，究其无法耀升为市场主流的原因，大至有下列几点：ㄧ、模块与基材材料成本太高，整体CdTe太阳能电池材料占总成本的53﹪，其中半导体材料只占约5.5﹪。二、碲天然运藏量有限，其总量势必无法应付大量而全盘的倚赖此种光电池发电之需。三、镉的毒性，使人们无法放心的接受此种光电池。

　　最早开发此型光电池是在1970’s，至1980’s方有大的突破。其硅结晶层的厚度仅5~50毫米，可以次级硅材料、玻璃、陶瓷或石墨为基材。除了硅材料使用量可大幅降低外，此类型光电池由于电子与电洞传导距离短，因此硅材料的纯度要求，不若硅晶圆型太阳能电池高，材料成本可进一步降低。由于硅材料不若其它发展中光电池半导体材料，具有高的吸光效率，且此型光电池硅层膜，不若硅晶圆型太阳能电池硅层厚度约达300微米，为提高光吸收率，设计上需导入光线流滞的概念，此点是与其它薄膜型光电池不同之处。

　　此类型光电池之制备方法有：液相磊晶（liquid phase epitaxy，LPE）、许多型式的化学蒸镀（CVD），包括低压与常压化学蒸镀（LP-CVD、AP-CVD）、电浆强化化学蒸镀（PE-CVD）、离子辅助化学蒸镀（IA-CVD），以及热线化学蒸镀（HW-CVD），遗憾的是上述方法无一引用至工业界，虽然如此，一般咸信常压化学蒸镀，应具备发展为量产制程的可能性。上述蒸镀法，操作温度区间在300~1200℃，主要依据基材材料而定。

　　此型光电池光电效率实验室最高已达21﹪，市场上只有Astropower一家产品，当基材使用石墨时，效率可达13.4﹪，由于石墨材料价格昂贵，目前研究工作大底有三个方向：一、使用玻璃基材；二、使用耐高温基材；三、将单晶硅层半成品转植至玻璃基材。日本的三菱公司已成功运用此方法，成功制备100㎝2，光电效率达16﹪的组件。整体而言，此类型光电池系统的发展仍处于观念可行性验证时期，实验室制备技术是否能发展成具经济效应的量产程序，是人们关注的另一重点。

　　此型光电池可是源自19世纪，人们照相技术的理念，但一直到超过100年后的1991年，瑞士科学家Gratzel采用奈米结构的电极材料，以及适切的染料，组成光电效率超过7﹪的光电池，此领域的技术研究开发，才引起大家积极而热烈的投入。此项成功结合奈米结构电极与染料而创造出高效率电子转移接口的技术，跳脱传统无材料固态接口设计，可说是第三代太阳能电池。目前全世界有八家公司已得到Gratzel教授授权，其中包括了Toyota/IMRA、 Sustainable Technology International（STI）等著名公司。

　　此类型光电池的工作原理是藉由染料做为吸光材。染料中价电层电子受光激发，要升至高能阶层，进而传导至奈米二氧化钛半导体的导电层，在经由电极引至外部。失去电子的染料则经由电池中电解质得到电子，电解质是由I/I3+溶于有机溶剂中形成。

　　此型电池的结构一般有两种，实验室制备的通常为三明治结构，上下均为玻璃，玻璃内源则为TCO。中间有两部份，包括含有染料的二氧化钛，以及溶有电解质的有机溶液。为利用已发展较成熟的其它薄膜光电池制备技术，Gratzel等，于1996年发展出三层式的monolithic cell structure，采用碳电极取代一层TCO电极，各层的制备可直接沉积在另一层TCO上。玻璃并非必然的基材，其它具挠屈性透明材料亦可使用，因此roll-to-roll的制程亦可应用于此类型电池制备。德国的ISE公司已发展出包含网印方式的生产流程（如下图），制程非常简单。关于DSSC的制造成本，由于该型电池为新世代产品，目前并无量产市场，因此有不同的评估值，依据Gratzel 1994年的估算，如以5﹪光电效率为基础，其制造成本约US$1.0~1.3/Wp（年产能5~10 NWp/year），Solaronix SA 1996年的钴算则为US$2.2/Wp/year（年产能4MWp/year）；相较于技术开发较久的CdTe（US$1.1/Wp，20MWp/year）、薄膜硅晶型（US$1.78/Wp，25 MWp/year）两类型，成本差距似乎不大。

　　DSSC发展的最大利基，咸认在于其简单的制程，不需昂贵设备与高洁净度的厂房设施。其次所使用材料二氧化钛、电解质等亦非常便宜。至于铂金属触媒以及染料，相信生产规模变大时，价格亦会下降。其次就如同其它部分薄膜光电池，因为可以使用具挠屈性基材，因此应用范围可大幅扩张，不似目前硅晶圆式，只适用于屋顶等少数场合。

　　未来DSSC如要成为具商业竞争力，甚至达到高市占率，仍有几件事需要证明：一、光电池本身的长期使用性。虽然实验室以较严苛条件测试，推估使用十年以上没有问题，但毕竟还是缺乏对商业产品长期使用的实测数据。二、对大面积的制备技术，有待努力发展。目前此方面工艺研究投入较少。三、对整体电池模块细部的基础研究，仍有许多工作要做，此方面研究可促进产品质量与规格的确立。

　　高能阶差半导体，光稳定性较高，因此如能以此类物质取代二氧化钛，学理上应较易获得耐久性DSSC产品，关于这方面研究，有部分研究单位也积极投入，惟至今仍未获得良好成果。开发新式染料以取代目前公认最佳的染料，有机钌金属（简称N3），亦是一项热门研究主题。有机染料化学是发展很久的一学术与产业领域，因此许多人相信经由适切的构思与系列实验，应有机会开发出吸光能力比N3好的有机染料，如此除可免除使用贵重的钌金属外，染料成本也可获得大幅降低。

　　太阳光电池产业在过去几年呈现35﹪的年成长率，市场以硅晶圆型光电池为最主要。其中原因除了硅晶圆光电池成本，因硅半导体产业的蓬勃发展之故，大幅下降外，人们对新能源的积极寻求也是原因。此外，量产规模的逐步建立是价格下降的主要因素。

　　典型的CdTe光电池结构的主体是由约2μm层的P-type CdTe层与后仅0.1μm的n-type CdS形成，光子吸收层主要发生于CdTe层，西光效率细数大于105㎝-1，因此仅数微米厚及可吸收大于90﹪的光子。CdS层的上沿先接合TCO，再连接基材，CdTe上沿则接合背板，以形成一个光电池架构。目前已知为制备高光电效率CdTe光电池，不论电池结构如何，均需要使用氯化镉活化半导体层，方法上可采湿式或干式蒸气法。干式法较为工业界所采用。

　　CdTe太阳能电池在具备上述许多有利于竞争的因素下，在2002年其全球市占率仅0.42﹪，2000年时全球交货量也不及70MW，目前CdTe电池商业化产品效率已超过10﹪，究其无法耀升为市场主流的原因，大至有下列几点：ㄧ、模块与基材材料成本太高，整体CdTe太阳能电池材料占总成本的53﹪，其中半导体材料只占约5.5﹪。二、碲天然运藏量有限，其总量势必无法应付大量而全盘的倚赖此种光电池发电之需。三、镉的毒性，使人们无法放心的接受此种光电池。